www.ASTROLAB.ru

ASTROLAB.ruСтатьиТеорема Карно, или II закон термодинамики [Часть 1]
ГлоссарийФото космосаИнтернет магазинКосмос видео



Теорема Карно, или II закон термодинамики [Часть 1]
Версия для печати

Прежде всего, мне следует напомнить определение энергии: это интеграл движения, связанный с группой симметрии О6(о-шесть) течения времени.

Это следует понимать так: основной задачей механики принято называть задачу об определении координат и скоростей в произвольный момент времени системы тел, у которой известны все параметры взаимодействия (силы) и заданы скорости и координаты в один из моментов времени. Чтобы получить решение этой задачи, необходимо решить систему уравнений движения, которая в простейшем случае представляет собой систему уравнений II закона Ньютона. То есть



где i-номер объекта, j - номер комбинаторного объекта по отношению к i. Причем уравнения необходимо записать для каждой из степеней свободы задачи (т.е. для каждой из доступных координат).

Даже в случае уравнений Ньютона, найти решение этой задачи бывает совсем не просто. Это связано с тем, что в уравнениях присутствуют ускорения, т.е. вторые производные координат по времени. Следовательно, каждое из уравнений для своего решения требует двукратного интегрирования, что не всегда возможно даже на классе специальных функций, не выражающихся через элементарные.

Стандартный прием - воспользоваться какой-либо частной или общей симметрией этой системы. Так, если нет выделенного направления в пространстве (нет внешних сил - пространственная симметрия), то систему можно в общем виде однократно проинтегрировать. Получившаяся константа интегрирования, зависящая только от начальных условий (или от условий в конкретный момент времени), по самой сути задачи изменяться не может. Она называется импульсом системы. В случае указанной группы симметрии течения времени систему также можно проинтегрировать в общем виде. Эта константа, в свою очередь, носит название энергии системы.

Это определение универсально и годится для всех типов взаимодействий и объектов. Всякие другие определения ненаучны и свидетельствует лишь о безграмотности их авторов.

Более строго и точно эти вопросы рассмотрены в "Задаче Кеплера", размещенной на нашем сайте. Нас же сейчас, в первую очередь, интересует, что же такое.

Статистическое распределение и статистический ансамбль.

Представим себе "биллиардный стол" с закрытыми лузами (или прямоугольный ящик в пространстве - это не играет роли), у которого отсутствует трение. Т.е. если мы запустим туда с некоторой скоростью шар, то он никогда не остановится. При этом мы пока вынесем за скобки механизмы столкновения шаров с бортами стола и между собой до тех пор, пока они явно нам не потребуются.

Разделим мысленно "стол" на две равные части - правую и левую. Вполне очевидно, что в наперед выбранный момент времени, шар с вероятностью 1/2 будет находиться в левой или правой половине. Это является следствием того факта, что рассматриваемые половины равны (по площади или по объему - все равно).



Если мы запустим второй шар, то также очевидно, исходя из теоремы умножения вероятностей независимых событий, что вероятность найти ни одного шара в левой половине равна 1/4; вероятность найти один (любой) равна 1/2 (либо первый, либо второй) и вероятность встретить сразу два - также 1/4.



(Здесь мы пренебрегаем объемами шаров - а мы в дальнейшем будем рассматривать для простоты именно такие системы. Противный случай существенным образом усложняет рассмотрение, но не влияет на все основные результаты, за исключением, пожалуй, лишь уравнения состояния среды.) Следует обратить особое внимание, что сумма всех возможных исходов в точности равна единице (100%), так как мы при любом испытании с вероятностью 100% получим одно из рассмотренных нами состояний. Данное свойство принято называть условием нормировки.

В случае трех шаров мы получим следующее распределение возможных исходов (вероятностей):

0=1/8, Wл1=3/8, Wл2=3/8, Wл3=1/8; при этом ∑ W = 1

Для четырех:

0=1/16, Wл1=4/16=1/4, Wл2=6/16=3/8, Wл3=4/16=1/4, Wл4=1/16. ∑ W = 1

И так далее... Можно записать и общую формулу такого распределения для N шаров:

Wk=1/2N•CkN, где- формула коэффициентов бинома Ньютона. Напомню, что x!=1•2•3•...•x, 0!=1. Полученное распределение вероятностей называется (и это очевидно) биноминальным.

Однако статистика преподносит сюрпризы. Так, если мы начнем фотографировать в случайные моменты времени, то даже для одного запущенного шара количество снимков, где он находится в левой половине может не совпасть с количеством в правой половине. И только при количестве испытаний, стремящихся к бесконечности, мы будем получать все большее совпадение. Подобные отклонения статистического результата от вероятности называют флуктуациями. Можно доказать, пользуясь эргодической гипотезой (эргодическая гипотеза утверждает, что среднее по ансамблю равно среднему по времени для любого члена ансамбля), что модуль среднего отклонения от вероятности в случае одного шара равен:

DN ≈ √ N, где N - количество испытаний.

Результат этой задачи в точности совпадает с результатами игры в орлянку (бросание монеты). Так если Вы 100 раз бросите монету, то среднее несовпадение составит √ 100 = 10, а это означает, что орел у Вас выпадает 45 раз, а решка - 55; или наоборот. Но это только в среднем! В конкретном испытании Вы можете (но с разной вероятностью!) получить любой из возможных результатов!

При увеличении количества испытаний абсолютная величина отклонений возрастает, но медленно - как √ N; но относительная уменьшается точно так же, как √ N, так как √ N / N = 1 / √ N .

Это можно проверить на такой задаче: пусть на наш биллиард мы запустили N шаров, причем N достаточно велико. При этом мы будем исследовать следующую функцию WN(x). Очевидно, она имеет максимум при Wmax=WN(N/2). Легко проверить, что соседние состояния W(N/2-1) и W(N/2+1) имеют вероятности, практически не отличающиеся от максимальной - (N-1)/(N+1). В случае больших N (а для термодинамических систем это число очень велико) эти вероятности практически совпадают с максимальной с огромнейшей точностью, то есть, реализуются на практике одинаково часто. Каково же должно быть отклонение, чтобы эта вероятность уменьшилась по отношению к максимальной в два раза? - Чтобы решить эту задачу, необходимо воспользоваться формулой Стирлинга для больших значений N:

, гдеp= 3.1415926 - отношение длины окружности к диаметру, e " 2.718281828 - основание натурального логарифма. Формула работает тем точнее, чем больше N, при N>20 точность составляет уже больше 15 значащих цифр. Формула может быть получена исходя из некоторых свойств Г-функции.

Ответ для вероятности довольно интересен:

DN(1/2•Wmax) = N/2 ± √ N, т.е. "полуширина" функции биноминального распределения составляет 2•√ N, а сама максимальная вероятность -.

Теперь стоит сравнить вероятности W(N/2) и W(0) для реальных условий. Возьмем 22,4 л газа - 1 моль при нормальных условия, в нем содержится число Авогадро молекул, то есть 6•1023. Следовательно, "полуширина" составит 1012молекул, а максимальная вероятность - 10-12, в то время как W(0) = 10-100000000000000000000000. Вот такое "суперастрономическое" число!

Допустим, мы делаем гигантское, пока абсолютно недостижимое, количество фотографий - каждую фемтосекунду или 1015в секунду. Тогда за год у нас накопится 3•1022фотографий. За время существования вселенной (~ 15 млрд. лет) всего лишь 5•1032. Но это бесконечно малая величина по сравнению с необходимой, чтобы получить отличную от нуля вероятность хотя бы на одном снимке увидеть такое событие!

Какой из всего сказанного можно сделать вывод? - Только один: в пределах √ N флуктуации реализуются, причем часто и непрерывно, зато далее функция вероятности исключительно быстро спадает до бесконечно малых величин, которые никогда не могут реализоваться на практике даже для не очень больших N.



Теперь - после всего сказанного - следует договориться об общепринятых терминах. Пусть у нас задана термодинамическая (статистическая) система "1+2", которая состоит из двух подсистем - "1" и "2". Если по отношению к таким параметрам, как количество частиц N или энергия E, система ведет себя по отношению к своим составляющим аддитивно: N=N1+N2, E=E1+E2, то по отношению к вероятностям - мультипликативно: W=W1•W2. Это не очень удобно для анализа и понимания, вызывает трудности при вычислениях, поэтому вместо вероятности можно ввести аддитивную величину, просто прологарифмировав последнюю. Тогда, если S = ln W, то S=S1+S2, так как ln(W1•W2) = lnW1+ lnW2. Никаких принципиальных ошибок такая замена вызвать не может, так как логарифмическая функция обладает свойством монотонности (монотонно возрастает).

Пусть у рассматриваемой нами системы фиксированы как энергия E, так и количество частиц N, то такую систему принято называть микроканоническим ансамблем Гиббса. Если система будет открыта для обмена с внешними объектами энергией (медленного!), то такая система получила название канонического ансамбля Гиббса. А если и количество частиц будет переменным, то систему называют большим каноническим ансамблем Гиббса. Последний случай нас интересует особым образом, так как изменение количества частиц может быть и совсем не медленным, а огромным, достаточно вспомнить, что в квантовом случае мы можем столкнуться с массовым рождением и уничтожением частиц (например, фотонов).

Вот теперь мы подошли к главному - постановке задачи о статистическом распределении. Если мы наклоним стол, иначе говоря, введем потенциальную энергию, зададим полную энергию системы и, для начала, зафиксируем количество частиц, то каким способом должны распределиться частицы по энергии, чтобы статистическая вероятность такого распределения была максимальной?



Постановка данной задачи может быть сведена к распределению частиц, составляющих статистический ансамбль по "ящикам" и "ячейкам", где каждому ящику приписана своя и только своя энергия (полная - как потенциальная, так и кинетическая), а каждой ячейке, принадлежащей конкретному ящику, - свое и только свое состояние. Под состоянием следует понимать не пространственное "местоположение", а полный набор квантовых характеристик (чтобы учесть не только возможное, но и явно присутствующее в огромном количестве случаев, вырождение), как-то спин орбитальный момент, проекцию момента и так далее.

Такая постановка полностью правомерна, так как из квантовой механики известно, что даже в случае непрерывного энергетического спектра все фазовое пространство (как координатное, так и пространство импульсов), то есть d3x•d3p должно быть разделено на "ячейки" с фазовым объемом (h/2•p)3.

Удивительно, но для полной постановки задачи нам не хватает сведений. Каких же? - Во-первых, является ли перестановка двух частиц, например, в ячейках 1 и 3 энергетического состояния e0, другим состоянием системы? И, во-вторых, могут ли две частицы (или более) занимать одно и то же состояние? Положительный ответ на первый вопрос (другое состояние) приводит к классической статистике. Но для квантовых систем это заведомо неправильно, так как, например, в атоме перестановка двух электронов (в любых состояниях!) тождественна, так как принципиально не существует возможности их различить (например, поставить "инвентарный" номер). Следовательно, квантовая статистика, должна отличаться от классической. Ответ на второй вопрос также неоднозначен - существуют частицы, количество которых, отвечающих состоянию конкретной ячейки, ограничено (следовательно, для таких ячеек мы обязаны приписать специальное число - ограничитель или максимальное количество частиц nij), имеется и противоположный случай - когда одну ячейку может занимать бесконечное количество частиц. Первые частицы принято называть фермионами (то есть подчиняющимся квантовой статистике Ферми-Дирака), а вторые - бозонами (подчиняющимися статистике Бозе-Эйнштейна). Наиболее характерный пример фермионов - электроны, а бозонов - фотоны. Замечу, что именно за разработку статистики бозонов А.Эйнштейн был удостоен Нобелевской премии.

Я не буду приводить здесь математические выкладки, имеющие целью получение трех возможных функций распределения (других в природе не существует!), потому что это далеко не простая задача. Отмечу лишь, что данная задача (вариационного исчисления) решается методом неопределенных множителей Лагранжа. Приведу лишь результаты. В случае микроканонического и канонического ансамблей мы имеем одинаковые ответы:

f(E) = A•e-αE- классический случай или статистика Максвелл-Больцмана;

f(E) = A / eαE- 1 - статистика Бозе-Эйнштейна;

f(E) = A / eαE+ 1 - статистика Ферми-Дирака.

Полученные результаты требуют пояснения: A - нормировочный коэффициент, определяемый из условия- мы уже говорили об этом; а α - множитель Лагранжа (Лагранжев коэффициент), определяемый из условия:

α = dS/dE, где S - уже обговоренная нами функция логарифма вероятности S=lnW .

Величину, обратную α, принято называть температурой. Это значит, что определением температуры (абсолютной!), является формула dS/dE = 1/T, или, чтобы температура измерялась в привычных для нас градусах, можно ввести задающий размерность и шкалу коэффициент, носящий название постоянной Больцмана:

dS/dE = 1/kT

Следует также обратить самое серьезное внимание на величину S, которая в физике носит специальное название - энтропия, или мера хаоса. О ее шкале также требуется договориться, хотя это и непринципиально с точки зрения понимания физики дела. Так в литературе часто используется следующее определение энтропии - S = k lnW . Но в этом случае температура должна использоваться без постоянной Больцмана.






??????.???????